پایان نامه ارشد رایگان درمورد اکسیداسیون، مواد معدنی، محیط زیست

پایان نامه ها

عناصر موجود در کانسنگ[30]
همچنین طی این آزمایشها، زمان و دمای بهینه برای رسیدن به بازیابی بالای منگنز، به ترتیب 2 ساعت و 95 درجهی سانتیگراد به دست آمده است[30].
2-8 استحصال منگنز از محلولهای لیچینگ
روشهای مختلف برای جداسازی منگنز و بازیابی آن از محلولهای لیچ بررسی شده است. روشهای اصلی برای بازیابی منگنز عبارتند از: استخراج حلالی، رسوب سولفیدی، تبادل یونی، رسوب هیدروکسیدی و رسوب اکسایشی(اکسیداتیو)[31].
در میان این روشها، رسوب اکسایشی توسط اکسندههای ارزان مانند مخلوط سولفور دیاکسید و اکسیژن بهترین انتخاب برای بازیابی منگنز است، همچنین در روش استخراج حلالی با استخراج کنندههای ارزان روش بعدی برای بازیابی، استخراج و خالص سازی محلولهای لیچ منگنز از دیگر فلزات است[31].

2-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی
جدایی منگنز از دیگر فلزات واسطه در فرآیندهای هیدرومتالورژی با استفاده از دی-(دو اتیل هگزیل) فسفریک اسید (ترکیب فعال در D2EHPA)، بی(2،4،4 تری متیل پنتیل) فسفریک اسید(ترکیب فعال در CYANEX272)، کربوکسیلیک اسید (Versatic 10) توسط انجام شده است. از D2EHPA برای جدایی منگنز از کبالت در آزمایشهای متعدد استفاده شده است که هم از لحاظ اقصادی مناسب و همچنین بهترین انتخاب برای زمانی است که در محلول خوراک مقدار زیادی کلسیم نباشد. D2EHPA نسبت به CYANEX272 و Versatic 10 واکنشگر اسیدیتری است، که اجازه جداسازی در pH پایینتر را در نتیجه، با اجتناب از خنثی سازی محلول لیچ را میدهد. دما نیز بر انتخاب منگنز در مقابل فلزات خاکی (منیزیم و کلسیم) با استفاد از D2EHPA، اثر قابل توجهی دارد[32].
استخراج حلالی جایگزین امیدوار کنندهای نسبت به روشهای رسوبی برای بازیابی منگنز از محلول است. D2EHPA به عنوان ارزانترین معرف برای استخراج انتخابی از منگنز بر دیگر ناخالصیها از جمله نیکل، کبالت و منیزیم شناسایی شده است. عامل اصلی هزینه برای تنظیم pH، آمونیاک است. که به نظر میرسد بر اساس قیمتهای فعلی در صنعت، تولید منگنز و معرف آمونیاک قابل قبول است[32].
2-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی
هدف از آزمایشهای ترسیب، مطالعهی بازیابی منگنز از باطلههایی است که شامل چندین فلز هستند. همچنین انتخابی بودن آهن، از نظر تولید MnSO4 با خلوص بالا اهمیت ویژهای دارد. پنج راسب شیمیایی مختلف مورد استفاده قرار میگیرند. رسوب کربناته با استفاده از NaHCO3، Na2CO3 و CaCO3 انجام میشود. رسوب هیدروکسیدی با استفاده ازCa(OH)2 و رسوب اکسایشی توسط مخلوطی از گاز O2/SO2 انجام شده است[32].
رسوب سولفیدی برای بازیابی منگنز از پسآبهای صنعتی به دلیل برخی از ویژگیهای نامطلوب این روش، در نظر گرفته نمیشود. اول، این روش نیاز به کنترل آلودگی و مدیریت دارد، دوم این که، به مراحل جداسازی از سایر ناخالصی ها نیاز دارد و در آخر که مهمترین نیز است، این که منگنز سولفید یک محصول مناسب برای صنعت منگنز نیست[31].
در روش رسوب هیدروکسیدی منگنز به صورت، Mn(OH)2 رسوب می کند، که به آرامی به ترکیب اکسیدهای هیدراته منگنز در حضور هوا، و یا در دمای 300-400 درجه سانتیگراد با هوادهی کلسینه شود که منجر به تشکیل MnO2 میشود. به هر حال، رسوب نیاز به محلول با pH بالای 9 دارد. در فرآیندهای هیدرومتالورژی، روش رسوب هیدروکسیدی به تنهایی ابزار مناسبی برای بازیابی و جداسازی منگنز نیست. رسوب کربناتهی منگنز در pH 5/8 و با توجه به انتخابی بودن برای منگنز از نظر ترمودینامیکی مطلوبتر است. این روش برای جداسازی منگنز در محلولهایی است که شامل مقادیر ناخالصی منیزیم بیشتری نسبت به کلسیم است. به علاوه، منگنز کربنات، بعد از خشک شدن، میتواند مستقیما در صنعت منگنز فروخته شود و یا برای فرآیندهای EMD، CMD و EM استفاده شود[31].
رسوب اکسایشی با هوا از نظر سینتیکی به آرامی در pH پایین(کمتر از 8) انجام میشود؛ برای افزایش سینتیک به pH بالاتر به بهای تهنشست منیزیم و یا با استفاده از اکسیژن خالص نیاز دارد[33]. در روش رسوب اکسایشی، منگنز به شکل MnO2/Mn2O3 به صورت غیر محلول بسیار انتخابی بوده، به ویژه هنگامی که محلول عاری از آهن است. مخلوطی از گاز O2/SO2 ارزانترین اکسیدکننده در این روش است که مناسبترین اکسیدکننده برای بازیابی منگنز از محلولهای زائد است[31].
2-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی
تبادل یونی روشی مفید برای خالص سازی محلولهای منگنز و جداسازی فلزات دیگر مانند مس، آهن، کبالت، نیکل و سرب است. در مقایسه با روش رسوب سولفیدی این روش محیط زیست دوستتر و از نظر مدیریت راحتتر است[31].
2-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز
براساس نتایج بهدست آمده از آزمایشهای متعدد، فلوشیت جدا کردن منگنز از محلول لیچ برای نمونه کانسنگ پیرولوزیت که با استفاده از اسیدسولفوریک به عنوان اسید و هیدروژن پراکسید به عنوان کاهنده تحت لیچینگ کاهشی قرار گرفته، مطابق شکل 2-23 است. محلول لیچ بعد از آزمایشهای لیچینگ کاهشی، شامل 5/28 گرم منگنز، 1/10 گرم آهن، 2/4 گرم منیزیم و 4 گرم سیلیکا همراه با 4/2 گرم از دیگر ناخالصیها میباشد. آزمایشهای مختلفی برای بهدست آوردن شرایط مناسب جهت جداسازی منگنز از محلول لیچ با استفاده از 4 مولار آمونیوم هیدروکسید در دمای اتاق انجام شد. pH اصلی محلول لیچ 8/1 بوده که با بالا رفتن pH تا 8، آهن به صورت هیدروکسید رسوب میکند. در pH 5/2، مقدار حذف آهن و منگنز به ترتیب 4/6% و صفر بوده است. با افزایش pH از 5/2 تا 8، درصد رسوب آهن و منگنز به ترتیب به 2/98% و 7/0% رسیده است. به همین ترت
ی
ب در pH برابر 9 رسوب آهن به 1/99% رسیده در صورتی که رسوب منگنز از محلول لیچ 6/4% است[27].

شکل2-23– فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ [27]
در نهایت بعد از عمل فیلتراسیون و خشک شدن محلول، پودر به دست آمده آنالیز شده که حاوی بیش از 4/99% (26/150 گرم) MnSO4.H2O و کمتر از 1/0% آهن (FeSO4) است[27].
2-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن
نتایج حاصل از مطالعات رسوب منگنز و آهن نشان داده است که با توجه به حضور گستردهی آهن در محلولهای هیدرومتالورژی و با توجه به ویژگیهای آن، به طور معمول آهن باعث کاهش بازده فنی و اقتصادی در جدایی فلزات میشود. مطابق شکل 2-23، دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز- آهن- گوگرد نشان میدهد که در حالت تئوری، وقتی pH و شرایط اکسیداسیون- احیا مقادیر مشخصی داشته باشند، آهن میتواند از منگنز جدا شود.
آهن ممکن است از منگنز سولفات محلول به صورت فلز یا آهن سولفید در pH صفر تا 5/8 وقتی که پتانسیل اکسیداسیون-احیا کمتر از 5/0- ولت است؛ و یا به صورت FeOOH وقتی pH بین 1 تا 5/7 و پتانسیل اکسیداسیون-احیا بین 2/1 تا 2/0- ولت ، جدا شود (قسمت موج دار نمودار شکل 2-24) [ 32].

شکل2-24- دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن- گوگرد[32]
با استفاده از روشهای اکسیداسیون یا کاهش، رسوب آهن و منگنز در شرایط مختلف برای پیدا کردن شرایط بهینه برای تولید محلول MnSO4 عاری از آهن، مورد مطالعه قرار گرفتهاند[32].
2-9 تولید منگنز الکترولیتی16
الکترووینینگ منگنز، فرآیند بزرگی برای تولید منگنز الکترولیتی با خلوص بالاست. سیستمهای الکترووینینگ بر اساس واسطهها، مانند سولفات و کلرید طبقهبندی میشوند. الکترووینینگ منگنز از محلولهای سولفات منگنز مرسوم است که برای تولید عمده فلز منگنز برای آلیاژهای فولاد، به خصوص در فولادهای خاص مانند فولادهای ضدزنگ کم کربن است. آهن(III) معمولا به روش رسوب هیدروکسیدی و سایر ناخالصیها مانند نیکل، کبالت، مس و روی توسط روش رسوب سولفیدی حذف میشوند. محلول MnSO4 نهایی برای تولید منگنز الکترولیتی مورد استفاده قرار میگیرد[14].
2-10 تولید منگنز دیاکسید الکترولیتی17
منگنز دیاکسید الکترولیتی از اکسیداسیون آندی محلول MnSO4 با الکترود خنثی ساخته میشود[14]:
آند:
Mn2+ + H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-
کاتد:
2H+ + 2e- = H2
به طور کلی:
Mn2+ + H2O = MnO2 + 2H+ + H2
مکانیسم رسوب MnO2 روی آند به شکل Mn3+ به صورت تناسب زیر است[14]:
Mn3+ + H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+

2-11 تولید منگنز دیاکسید شیمیایی18
منگنز دیاکسید شیمیایی توسط روشهای مختلف تجزیه حرارتی نمکهای منگنز مانند MnCO3 یا Mn(NO3)2 تحت شرایط اکسیداسیون تهیه شوند. منگنز دیاکسید شیمیایی همچنین میتواند ناشی از کاهش ترکیبات منگنز با ظرفیتهای بالاتر مانند یونهای- MnO4 باشد.
MnO2 با حرارت دادن MnCO3 در دمای حدود 500 درجه سانتیگراد در حضور اکسیژن یا هوا به دست میآید:
MnCO3 + ½ O2 = MnO2 + CO2
یک فرآیند تجاری برای بازیابی منگنز دیاکسید بر اساس تجزیه حرارتی محلول منگنز نیترات در دمای 135-146 درجه سانتیگراد برای تولید قابل ملاحظهی منگنز دیاکسید شیمیایی خالص است[14]:
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2

فصل سوم

معرفی مواد،روشها و تجهیزات

3-1 مقدمه
پیش از انجام آزمایش‌های پرعیارسازی منگنز، مطالعات شناسایی و بررسی نمونه ضروری است؛ زیرا بر اساس آن، روش‌ها و شرایط آزمایش‌، همچنین تجهیزات مورداستفاده در آزمایش‌ها، شناخته و معرفی می‌شوند. در این فصل، نتایج مطالعات شناسایی نمونه به‌تفصیل بررسی و ارائه‌شده است.
3-2 تهیه نمونه
برای اجرای آزمایشهای پرعیار سازی کانسنگ منگنز جیرفت و بر اساس برنامهریزیهای به عمل آمده عملیات نمونهبرداری توسط کارشناسان معدن و کارفرما صورت گرفته و سپس به مرکز تحقیقات فرآوری مواد معدنی ایران ارسال شده است. وزن نمونه ارسالی 438 کیلو گرم و به شکل کلوخههای به ابعاد متوسط 10- 15 سانتیمتر بوده است.
3-3 شناسایی نمونه
مطالعات شناسایی نمونه شامل، تجزیه شیمیایی عناصر موجود و همچنین مطالعات میکروسکوپی، کانیشناسی، آنالیز سرندی و تجزیه پراش پرتو ایکس19 قبل از آزمایشهای پرعیارسازی کانسنگ بوده است. به همین منظور، پس از انتخاب چند نمونه کلوخهای مناسب برای مطالعات کانیشناسی میکروسکپی، برای تهیه زیرنمونههای مورد نیاز، نمونه به ترتیب توسط سنگ شکنهای فکی، مخروطی و غلتکی تا ابعاد زیر 3 سانتیمتر خرد شد. نمونه خرد شده پس از اختلاط و همگن سازی در محل دپوی مواد معدنی به روش مخروط و چهار قسمت کردن، به شکل مخروطی به ارتفاع حدود 70 سانتیمتر (60 تا 75) درآمده، سپس در امتداد دو قطر عمود برهم توسط تیغههای فلزی به 4 قسمت مساوی تقسیم شده و دو بخش مقابل یکدیگر با هم مخلوط شدند. به این ترتیب کل نمونه به دو بخش تقسیم شد. با تکرار این مراحل بر روی بخشهای جدید و انجام تقسیمات متوالی زیر نمونه با وزنهای مختلف برای انجام آزمایشهای مورد نظر تهیه شد.
3-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه
به منظور تعیین عناصر و ترکیبات موجود در نمونه معرف و همچنین مقایسه نتایج، دو نمونه متوسط به آزمایشگاه شیمی فرستاده شد. نتایج تجزیه شیمیایی بهدست آمده با استفاده از دستگاه فلورسانس اشعه ایکس20 مطابق جدول 3-1 است. با توجه به نتایج مشاهده میشود که اکسید سیلیس، عنصر منگنز و اکسید آهن به ترتیب با عیار متوسط 07/32، 47/20 و 66/19 ترکیبات اصلی تشکیل دهنده نمونه هستند. عیار آهن کل در نمونه 13 درصد تعیین شده و از آنجایی که عیار آهن دو ظرفیتی (FeO) در نمونه بسیار نا
چیز است، کل آهن موجود در آن بیشتر از نوع سه ظرفیتی از جمله کانی هماتیت است و کانیهایی مثل منیتیت یا پیریت در نمونه موجود نبوده یا ناچیز است. همچنین به غیر از منگنز و آهن، عیار سایر فلزات از جمله سرب، روی و مس که میتوانند کانیهای سنگین تشکیل دهند در نمونه بسیار اندک است. مقادیر کم عناصر مزاحمی همچون فسفر موید امکان کاربرد این کانسنگ در فرآیندهای تولید فولاد است.
جدول 3- 1: آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده
عنصر یا ترکیب
SiO2
MnO
Fe2O3
CaO
Al2O3
MgO
P2O5
K2O
TiO2
واحد
%
%
%
%
%
%
%
%
%
نمونه اول
68/31
43/26
61/19
66/3
13/2
86/0
14/0
14/0
13/0
نمونه دوم
47/32
43/26
15/20
74/3
14/2
85/0
14/0
13/0
16/0

3-3-2

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *