دانلود پایان نامه

میشود. استفاده از احیاکننده مربوط به این است که منگنز در ظرفیتهای بالاتر قابلیت انحلال کمی دارد. انتخاب مادهی کاهنده مناسب برای این نوع کانسنگ در آزمایشهای متعدد در شرایط عملیاتی مشابه لیچینگ برای سه مادهی فروسولفات، اسیداکسالیک و هیدروژن پراکسید انجام شد، که در نهایت اسیداکسالیک به عنوان ماده کاهندهی مورد استفاده در این آزمایشها انتخاب شد.
2MnOOH +2H2SO4 + H2C2O4.2H2O = 2MnSO4 + 6H2O +2CO2
MnOOH +3H2SO4 + FeSO4 = 2MnSO4 +Fe2(SO4)3+2H2O
2MnOOH +2H2SO4 +H2O2 = 2MnSO4 +4 H2O+ O2

3-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ
در دستهای از واکنشها از قبیل لیچینگ یک ماده معدنی، سیال(گاز یا مایع) پس از تماس با یک جسم جامد، با آن ترکیب شده و جامد را تبدیل به محصولات واکنش مینماید. چنین واکنشهایی را میتوان به صورت زیر نشان داد[34]:

A(fluid) + bB (solid) = fluid products (1)
= Solid products (2)
= Solid and fluid products (3)
همانطور که در شکل 3-7 نشان داده شده است، واکنش دهنده جامد در نظر گرفته شده به عنوان ذرات غیر متخلخل است. در ابتدا هسته توسط یک فیلم مایع احاطه شده و از طریق آن انتقال جرم رخ میدهد. بین ذرات جامد و بخش عمدهای از مایع در حالیکه
واکنش در حال پیشروی است، خاکستر در اطراف هسته واکنش نداده؛ تشکیل میشود [35].

شکل3- 7- نحوه ترکیب ذرات جامد[34]
برای توضیح واکنشهای غیرکاتالیزوری بین قطعات جامد و سیال اطراف آن، دو مدل ساده و ایدهآل هستهی تبدیل شونده و هستهی کوچک شونده در نظر گرفته میشوند. معمولاً سینتیک لیچینگ کانیهای سولفیدی از مدل هستهی کوچک شونده پیروی میکنند [34]. در مدل هستهی کوچک شونده21 فرض میشود که واکنش ابتدا از پوستهی خارجی قطعهی جسم جامد آغاز میگردد و سپس حوزهی واکنش به سمت داخل جسم حرکت میکند و به دنبال خود مواد کاملاً تبدیل شده و اجسام جامد بدون اثر باقی میگذارد، این مواد خاکستر نامیده میشود. بنابراین در هر لحظه یک هستهی مرکزی متشکل از مواد ترکیب نشده در جسم جامد وجود خواهد داشت که ضمن واکنش کوچک میشود در شکل 3-8 این امر نشان داده شده است. اگر سطح مقطع یک جسم در حال واکنش مورد بررسی قرار داده شود مشاهده میشود که قسمت ترکیب نشدهی جسم به وسیلهی یک لایه خاکستر احاطه شده است. البته حدود هستهی ترکیب نشده ممکن است به طور کاملا واضح مشخص نباشد.

شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هستهی انقباضی(SCM) [34]
همانطور که در شکل 3-9 دیده میشود، در این مدل واکنش طی سه مرحله انجام میشود، مرحلهی اول نفوذ عامل لیچینگ از میان فیلم احاطه کنندهی ذره، مرحلهی دوم نفوذ عامل لیچنگ از میان بستر خاکستر تا سطح هستهی ترکیب نشده و مرحلهی سوم انجام واکنش و ترکیب با ذره در سطح آن میباشد. این سه مرحله میتوانند محدود کننده نرخ واکنش باشند. همچنین مقاومت مربوط به مراحل مختلف معمولاً با یکدیگر متفاوت است. در چنین مواردی، مرحلهای که بالاترین مقاومت را در برابر واکنش ایجاد می نماید، کنترل کننده یا محدود کننده ی سرعت واکنش نامیده میشود، که در این حالت عبارتند از نفوذ از میان لایه مایع (مرحله 1)، نفوذ از لایه خاکستر (مرحله 2) و واکنش شیمیایی(مرحله 3) [34].

شکل3- 9- پارامترهای محدود کننده نرخ واکنش در مدل هسته ترکیب نشده،نفوذ از میان سیال،نفوذ از میان خاکستر و مقاومت کنترل شیمیایی[34]
از معادله (3-1) جهت محاسبه درصد استخراج فلز منگنز در نمونه‌های تهیه شده از لیچینگ در حین فرآیند استفاده شد [37].
Xi=((V0-∑_(i-1)^(i-1)▒〖vi)Ci+∑_(i-1)^(i-1)▒viCi〗)/(M(Cm/100))
(3-1)
در معادله فوق Xi درصد استخراج منگنز در نمونه iام، V0 حجم اولیه لیچینگ بر حسب میلی‌لیتر، Vi حجم نمونه در نمونه iام (میلی‌لیتر)، Ci غلظت منگنز در نمونه iام (میلی‌گرم بر لیتر)، M جرم اولیه نمونه و Cm عیار منگنز در نمونه مورد استفاده می‌باشد[37].
الف- نفوذ از لایه مایع
اگر عامل کنترل کننده سرعت واکنش توسط نفوذ از لایه مایع باشد، در این حالت در سطح جسم، ترکیب شوندهای وجود ندارد. در این حالت تنها غلظت سیال در ناحیهی فیلم مایع کنترل کننده نرخ واکنش است و غلظت سیال در ناحیهی خاکستر و نیز غلظت سیال در ناحیهی سطح ذره برابر صفر در نظر گرفته میشود[34].
ب- نفوذ از میان خاکستر
در این حالت اندازهی هستهی انقباضی با گذشت زمان ثابت نمیماند و کوچکتر میشود. با کوچکتر شدن هسته، ضخامت طبقهی خاکستر افزایش یافته و در نتیجه سرعت نفوذ ترکیب شونده با گذشت زمان کمتر میشود[34].
ج- واکنش شیمیایی
اگر پیشرفت واکنش از طریق مقاومت واکنش شیمیایی سطحی کنترل شود، وجود لایه خاکستر و لایه سیال اثری در پیشرفت واکنش ندارد، لذا مقدار جسم در حال ترکیب متناسب با سطح هستهی انقباضی خواهد بود[34].
با جستجو در مقالات مختلف برای معادلات سینتیک و معادلات جدید دیکنسون در کل 29 معادله برای سینتیک شناسایی شده است. از این تعداد، 12 معادله بر اساس مکانیسم کنترل نفوذ است[36]. جدول 3-3 معادلات کنترل نفوذ و 17معادلهی دیگر در جدول 3-4 نشان داده شده است.
جدول3-3- معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ[36]
نوع
معادله
یک بعدی
kt=α2
دو بعدی
kt=(1-α)Ln(1-α)+α
سه بعدی(Jander)
kt=(1-(1- α)1/3)2
Ginstling-Brounshtein
kt=1-2α/3-(1-α)2/3
Zhuravlev, Lesokhin and Templeman
kt=(1/(1-α)1/3)-1)2
Anti Jander
kt=((1+α)1/3-1)2
Kro¨ger and Ziegler
k*Lnt=(1-(1- α)1/3)2
Jander نفوذ سلیندری
kt=(1-(1- α)1/2)2
Anti Jander نفوذ سلیندری
kt=(1-(1+ α)1/3)2
معادلهی جدید توسط دیکنسون و همکاران
kt=1/(1- α)1/3-1
معادلهی جدید توسط دیکنسون
و همکاران
kt=1/(1- α)1/3+1/3*Ln(1- α)-1
معادلهی جدید توسط دیکنسون و همکاران
kt=1/5(1- α)-5/3-1/4(1- α)-4/3+1/20

جدول 3-4- معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع[36]
نوع
معادله
Avrami-Erofeev
kt=(-Ln(1- α))1/4
Avrami-Erofeev
kt=(-Ln(1- α))1/2
Avrami-Erofeev
kt=(-Ln(1- α))1/3
Avrami-Erofeev
kt=(-Ln(1- α))3/4
Avrami-Erofeev
kt=(-Ln(1- α))2/5
مرتبه صفر
kt= α
مرتبه اول
kt=-Ln(1- α)
مرتبه دوم
kt= (1- α)-1
انقباض سطح
kt=1-(1- α)1/2
انقباض حجم
kt=1-(1- α)1/3
برخورد
kt=1-(1- α)2/3
قانون نیرو(نصف)
kt= α1/2
قانون نیرو(یک سوم)
kt= α1/3
قانون نیرو(یک چهارم)
kt= α1/4
نمایی
kt=Ln α
نمایی
kt=exp(-(1- α))-exp(-1)
Prout-Tompkinsa
kt=Ln(α/(1- α))

برای بررسی میزان تطابق نتایج فرآیند لیچینگ با معادلات موجود، دادههای حاصل از نمونه برداری در دماهای متفاوت، بر حسب زمان رسم میشوند. فرآیند لیچینگ از مدلی تبعیت میکند ،که نمودارهای مربوط به هر یک از معادلات؛ ضریب همبستگی (R2) بیشتری داشته باشند.
به طور معمول، دما تاثیر زیادی در نرخ انحلال دارد و افزایش دما باعث افزایش انحلال میشود. وابستگی سینتیک فرآیند لیچینگ به دما توسط معادله آرنیوس نشان داده میشود. این معادله به صورت زیر است[34]:
K=Aexp(-Ea/RT)
LnK = LnA + (-Ea/RT) (3-5)
که در آن A فاکتور تناوب، Ea انرژی اکتیواسیون، R ثابت جهانی گازها و T دمای مطلق است[34]. نمودار آرنیوس برای مقادیر lnK بدست آمده بر حسب 1000/T رسم شده و در نهایت انرژی واکنش بهدست میآید.
3- 6 روش انجام آزمایشهای سینتیک
با توجه به مطالعه تحقیقات گذشته، برای آزمایشهای سینتیک تمامی پارامترهای موثر به جز دما، به صورت پایه و ثابت در نظر گرفته شده است. این آزمایشها با 5 درصد جامد و مقادیر استوکیومتری اسید سولفوریک و اسید اکسالیک از معادلهی واکنش انجام گرفت، بعد از به حجم رساندن پالپ با درصد جامد تعیین شده اسید اکسالیک و سپس اسید سولفوریک به ظرف اضافه شد. در فواصل زمانی 30 دقیقهای به مدت 150 دقیقه، 30 سیسی نمونه از محلول لیچینگ گرفته شد و پس از فیلتراسیون برای آنالیز مقدار منگنز به آزمایشگاه شیمی فرستاده شد.آآ
3-7 نرم افزار طراحی آزمایش
استفاده از روش‌های طراحی آزمایش امکان بهینه‌ سازی تعداد آزمایش‌های مورد نیاز را فراهم می‌سازد و سبب کاهش زمان و هزینه‌های انجام آزمایش می‌شود. در این تحقیق از روش سطح- پاسخ برای طراحی آزمایش‌ها استفاده شده است. روش CCDاز روش های استاندارد است که به دلیل انعطاف پذیری در طراحی، به طور گسترده‌ای در مدل‌سازی و بهینه‌سازی فرآیندهای مهندسی استفاده شده ‌است [40]. این روش یک روش فاکتوریل دو سطحی است که به آن نقاط مرکزی و محوری اضافه شده است تا رفتار انحنا در مدل به خوبی مشخص شود. نقطه مرکزی برابر با میانگین دو سطح بالا و پایین است و نقاط محوری در فاصله‌ی معینی (α × نصف فاصله دو سطح بالا و پایین) از نقطه مرکزی قرار می‌گیرند. ضریب α را می‌توان از طریق تحقیق به دست آورد، اما این ضریب بسیار نزدیک به جذر تعداد پارامترها است. به طور معمول اگر تعداد پارامترها کمتر از 6 باشد، ضریب α برابر با 68179/1 است [41]. مقدار کددار پارامترها برای نقاط فاکتوریل (یا حقیقی) برابر است با 1± (مقدار مثبت برای سطح بالا و منفی برای سطح پایین)، برای نقاط محوری برابر با α± و برای نقطه مرکزی برابر با صفر است.
سطوح هر یک از این پارامترها با توجه به مطالعات انجام شده توسط محققین مختلف و بررسی‌های اولیه انجام شده تعیین شد. متغیرهای ورودی و سطوح آنها در طراحی آزمایش‌ها در جدول 3-5 ارائه شده‌ است.

جدول 3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها
علامت
نام عامل
واحد
محوری پایین
سطح پایین
مرکزی
سطح بالا
محوری بالا
A
درصد جامد
%
5
10
15
20
25
B
دما
°C
25
40
55
70
85
C
مقدار اسید سولفوریک
gr
25
40
55
70
85
D
مقدار اسید اکسالیک
gr
5/12
20
5/27
35
5/42

همانطور که در جدول 3-6، مشاهده می‌شود با استفاده از روش CCD، تعداد 30 آزمایش شامل 6 تکرار نقطه مرکزی، 8 نقطه حقیقی و 8 نقطه محوری طراحی شد.

جدول 3-6 آزمایش‌های طراحی شده با استفاده از روش CCD

درصدجامد
دما
اسیدسولفوریک
اسیداکسالیک
Std
اجرا
واقعی
کددار
واقعی
کددار
واقعی
کددار
واقعی
کددار
9
1
10
1-
40
1-
40
1-
35
1
3
2
10
1-
70
1
40
1-
20
1-
20
3
15
0
85
2
55
0
5/27
0
4
4
20
1
70
1
40
1-
20
1-
27
5
15
0
55
0
55
0
5/27
0
19
6
15
0
25
2-
55
0
5/27
0
14
7
20
1
40
1-
70
1
35
1
22
8
15
0
55
0
85
2
5/27
0
28
9
15
0
55
0
55
0
5/27
0
8
10
20
1
70
1
70
1
20
1-
6
11
20
1
40
1-
70
1
20
1-
29
12
15
0
55
0
55
0
5/27
0
25
13
15
0
55
0
55
0
5/27
0
12
14
20
1
70
1
40
1-
35
1
24
15
15
0
55
0
55
0
5/42
2
7
16
10
1-
70
1
70
1
20
1-
13
17
10
1-
40
1-
70
1
35
1
30
18
15
0
55
0
55
0
5/27
0
16
19
20
1
70
1
70
1
35
1
5
20
10
1-
40
1-
70
1
20
1-
15
21
10
1-
70
1
70
1
35
1
17
22
5
2-
55
0
55
0
5/27
0
11
23
10
1-
70
1
40
1-
35
1
26
24
15
0
55
0
55
0
5/27
0
21
25
15
0
55
0
25
2-
5/27
0
18
26
25
2
55
0
55
0
5/27
0
23
27
15
0
55
0
55
0
5/12
2-
10
28
20
1
40
1-
40
1-
35
1
2
29
20
1
40
1-
40
1-
20
1-
1
30
10
1-
40
1-
40
1-
20
1-

3-8 روش انجام آزمایش‌ها
با استفاده از نرمافزار طراحی آزمایش (DX7) و به روش CCD، تعداد 30 ازمایش طراحی و انجام شد. درصد جامد، دما، مقدار اسید و مقدار ماده کاهنده از عوامل مهم و تاثیرگذار در لیچینگ کانسنگ منگنز به شمار میآیند که در این نرمافزار با در نظر گرفتن محدودههایی بر اساس منابع موجود و مقادیر استوکیومتری برای مقادیر اسید ، ماده ی کاهنده، دما


پاسخی بگذارید